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ptmeg部分工艺与发展现状问题探讨

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发布者：admin 发布时间：2020-6-17 阅读：173次【字体：】

一、前言

ptmeg是由四氢呋喃经阳离子引发开环再聚合而制得的一类具有不同分子质量的直链聚醚二元醇，又名聚四亚甲基醚二醇(简称ptmeg)、聚四甲撑醚二醇，也称四氢呋喃均聚醚，因其分子结构中无侧链，聚合结构排列紧密，产品密度较其它聚醚高而引人注目，是合成热塑性和浇注型聚氨酯、聚氨酯弹性纤维、酯醚共聚弹性体等的主要原料，在石油化工、机械、军工、造船、汽车和合成革等工业具有广泛的应用。聚四氢呋喃（简称polytetramethylene ether glycol，ptmeg）在常温下为白色、蜡状的固体，熔化后为透明、无色粘稠液体。主要用于生产聚氨酯弹性体、氨纶和酯醚共聚弹性体。国外ptmeg的最大消费市场是聚氨酯弹性体（占40%）、其次是氨纶（占35%）和酯醚共聚弹性体（占25%）。国内ptmeg主要用于生产氨纶和聚氨酯弹性体。ptmeg最大的用途是制取氨纶弹性纤维(spandex)等pu弹性材料。用ptmeg制成的氨纶纤维具有类似橡胶丝的高伸长率和弹性，在伸长率为300％时，瞬间回弹率达99.8％，单丝可伸长500％而不断裂，是各种弹性纤维中的佳品。此外，它还具有优异的水解稳定性、透气性、耐磨性及低温力学性能，在纺织、管材、化工、合成革、医疗器械、汽车、造船、建筑及军工等领域具有独特而广阔的应用前景。

二、生产ptmeg的部分工艺细节

thf是五元环单体，性能相对稳定，只有用高酸度的催化剂通过阳离子聚合才能使其开环聚合。通常thf的聚合需要在调聚体(相对分子质量调节剂)存在下进行。根据调节剂的种类，可将聚合工艺分为一步法和两步法。一步法采用水、小分子二元醇(如乙二醇、丙二醇、’1，4一丁二醇和低相对分子质量ptmeg等)作调聚体，一步生成ptmeg；两步法采用小分子羧酸酐(优选乙酸酐)作调聚体，先生成ptmeg的二羧酸(ptme)，然后使其在碱催化剂存在下水解或与小分子醇(如甲醇)进行酯交换反应得到ptmeg。工业上一般采用thf转化率高的两步法，为防止生成过氧化物副产物，聚合通常在惰性气体(如n )保护下进行。thf可均聚，也可和其他单体进行共聚，有时共聚单体兼有促进剂或调聚体的作用。在ptmeg链段中引人其他单体，有利于破坏分子链的规整性和结晶性，从而可降低ptmeg的熔点，这有利于加工和改进pu树脂的性能。
三菱化学和daicel化学公司的学者认为，作为调聚体用的乙酸酐中所含的二乙烯酮杂质，是导致ptmeg着色的主要原因之一。通常乙酸酐的工业制备方法均会生成一定量的二乙烯酮副产物，由于该杂质的沸点与乙酸酐差别小，因此工业级的乙酸酐中往往含有质量分数约100×10-6的二乙烯酮，必须加以脱除。anton等人认为，业级thf单体中通常含有质量分数(10-100) ×10-6的杂质，主要包括醛类、二氢呋喃(dhf)和由体系中o2产生的氢过氧化物(hp)等。在thf聚合工艺中，上述杂质是使ptmeg着色和质量变差的重要原因，因此必须对thf进行提纯。采用先使粗thf精馏，然后在一种大孔承载催化剂存在下氢化的方法进行提纯。通过氢化处理可使不饱和杂质转化为无害物质，同时dhf和hp转化为thf。
其实，传统工艺得到的ptmeg中高相对分子质量(mn>50000)组分含量较高，导致产品相对分子质量分布变宽，黏度增大，性能变差。加幡良雄在专利中介绍了一种用沸石作催化剂，用水或小分子二元醇作调聚体，液相中在高于thf沸点的温度下使thf聚合来制备ptmeg的工艺。沸石可以是天然沸石或合成沸石，优选含有10元氧环的三重层状结构的产品，主要包括bea、eri、fau、fer、mel、mfi、mor、mtw 等类型。为提高催化活性，通常用酸溶液处理以进行离子交换，再用铵盐水溶液处理使其转化为铵型沸石，最后经煅烧转化为h型沸石。thf的聚合可以本体或溶液方式进行，调聚体摩尔分数优选l％-l00％，催化剂用量相对于反应器内部液体量的0.0l-5倍，聚合温度75-120℃，压力<5mpa，反应时间<50h。通常认为在高温下反应，调聚体作用加快，导致高相对分子质量组分含量减少，从而有利于生产窄分布的ptmeg。用上述方法得到的ptmeg的mn=500-3000，分布系数(d)=1.1-1.5，高相对分子质量组分质量分数<1％。还有加幡良雄在另一专利中介绍了一种用经水蒸气处理过的沸石作催化剂来制备窄分布ptmeg的工艺。水蒸气处理和沸石煅烧可同时进行，使沸石在含有质量分数>2％水蒸气的空气中于500-l000℃下煅烧数小时。经这样处理的沸石在转化为h型的同时，其骨架结构发生了变化，四配位体的al原子数量减少，骨架外六配位体al原子数量增加。用该沸石催化剂在上述条件下引发thf聚合，产物性能良好。

三、结束语

ptmeg是合成氨纶纤维和高性能pu弹性体的重要原料，用它合成的pu产品具有极高的伸长率和弹性，还具有优异的耐水解性、透气性、耐磨性及低温力学性能，因此具有广阔的应用前景。
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